ベンゼン環 : 理系にゅーす

教科書の「不可能」を可能にするベンゼン変換触媒～医薬品開発に威力を発揮：ベンゼン環のパラ位の水素をホウ素に変換～

2015年04月17日

カテゴリ:
科学

1: 2015/04/16(木) 07:07:05.86 ID:???.net

共同発表：教科書の「不可能」を可能にするベンゼン変換触媒～医薬品開発に威力を発揮：ベンゼン環のパラ位の水素をホウ素に変換～
http://www.jst.go.jp/pr/announce/20150414-2/index.html

画像
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図１　２置換ベンゼン
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図２　今回開発したイリジウム触媒によるベンゼン環のホウ素化反応
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図３　カラミフェンのベンゼン環パラ位ホウ素化を経た２段階誘導化

名古屋大学トランスフォーマティブ生命分子研究所（ＷＰＩ－ＩＴｂＭ）、ＪＳＴ戦略的創造研究推進事業ＥＲＡＴＯ伊丹分子ナノカーボンプロジェクト、名古屋大学大学院理学研究科の伊丹健一郎　教授、瀬川泰知　特任准教授、齋藤雄太朗（大学院生）らは、長らく達成できなかったベンゼン環のパラ位(い)の水素をホウ素に変換する新触媒を開発し、合成化学の新しい方法論を樹立することに成功しました。本手法を用いることで、複雑な有機化合物をわずか２段階で多種多様な誘導体へと変換できるようになります。医薬品や機能性材料の開発現場でまさに求められていた本反応の登場によって、これらの分野の研究が飛躍的に進展すると期待されます。本研究成果は、米国化学会誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）のオンライン版で２０１５年４月１１日（日本時間）に公開されました。

2: 2015/04/16(木) 07:07:29.02 ID:???.net

＜研究の背景と内容＞
ベンゼンは分子式Ｃ６Ｈ６で表される六角形の有機分子であり、その構造の単純さと美しさ（亀の甲）から有機化学のシンボルと言われてきました。またベンゼンは、その多彩な機能と高い安定性のために、医農薬、香料、染料、プラスチック、液晶、エレクトロニクス材料に最もよく用いられる構造単位にもなっています。我々の生活はベンゼンなしでは成り立たないといっても過言ではありません。

ベンゼン環に結合している水素原子を様々な置換基注１）に置き換えることで、ベンゼンに多彩な機能を付与することができます。６つの水素を別の置換基に置き換えていくとき、２つ目の置換基のつき方は３種類あります。それぞれ性質が異なるため、狙ったところに置換基を導入する方法が求められてきました。特に、１つ目の置換基から最も遠い位置（パラ位）は、化合物全体の形や性質を大きく変えるため最も重要ですが、同時に選択的に置換基を導入することが最も難しく、汎用的なパラ位変換反応はこれまで不可能でした。

伊丹教授、瀬川特任准教授らのグループは、ベンゼン環のパラ位にホウ素の置換基を選択的に導入する方法を開発しました。ホウ素の置換基は、ノーベル賞反応として知られる鈴木・宮浦クロスカップリング反応などによって様々な置換基に簡便に変換できるため、パラ位ホウ素化体を起点として多種多様な誘導体へと変換することが可能となります。

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引用元: ・【有機化学】教科書の「不可能」を可能にするベンゼン変換触媒～医薬品開発に威力を発揮：ベンゼン環のパラ位の水素をホウ素に変換～

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【すごい！】ベンゼン環を開裂させる反応を世界で初めて発見、筑波大

2014年01月18日

カテゴリ:
科学

1: 伊勢うどんφ ★ 2014/01/17(金) 02:29:43.94 ID:???

筑波大学は、ベンゼンとシクロブタジエンが反応し、ベンゼン環（C6H6）が形式的にC4H4とC2H2の2つのフラグメントに開裂する反応を世界で初めて発見した。

ベンゼンは代表的な芳香族分子の一つで、炭素原子6個が環状に結合した安定な構造であるため、多くの有機化合物の基本骨格となっている。
ベンゼンの反応は、一般にベンゼン環の水素原子を他の原子や置換基に置き換える置換反応であり、ベンゼン環構造そのものを壊す反応は、穏やかな条件下では進行しない。

ベンゼン環を壊すためには、芳香族性のもとになっている安定化の大きなエネルギーを越えることが必要と考えられる。
一方、シクロブタジエン（C4H4）は、炭素原子4個からなる環状構造をもつ分子だが、非常に不安定で反応性が高いという性質を有している。

この研究では、シクロブタジエンの極めて高い反応性を利用して、ベンゼンの環構造を活性化し、その炭素骨格を壊すことに成功した。
まず、不安定な構造のシクロブタジエンを単離することを試みた。
シクロブタジエンにケイ素置換基と強い電子求引基を導入したところ、ケイ素基の立体電子的効果によって安定化し、単離が可能となった。

シクロブタジエンは、その環構造そのものに非常に高いエネルギーを有しており、反応性に富んでいる。
これを、安定な構造であるベンゼンと反応させると、常圧・120°Cという温和な条件下でDiels-Alder反応が進行し、ベンゼン環がC4H4とC2H2のフラグメントに開裂した化合物が得られた。

これまで、ベンゼン環の開裂には高温高圧の過酷な条件が必要だとされていたが、この研究結果は、定説を覆すものとなった。